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粉末 ALD 包覆技术为电池穿上铠甲

 发布时间:2021-09-26 点击量:615

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随着新能源技术的不断发展,电池已经成为必要的工具,在消费电子和日常出行中都得到了广泛的应用。而在电池的使用中,循环使用寿命,能量密度以及安全性是决定其性能的关键指标。这是因为电池在运行过程中,会因为嵌锂,金属溶解,开裂,枝晶生长,放气等问题导致电池性能下降,而在目前的技术方案中,电池电极材料的工艺改善是提升电池整体性能的重中之重,其中 ALD 技术(原子层沉积)具有出色的成膜均匀性,保形性以及精确性,从而备受瞩目。

 

但因为高昂的成本和设备要求,该技术一直停留在实验室阶段。Forge Nano 经过多年研发,已经开发出低成本的规模化原子层沉积粉末包覆技术。

 

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电池性能下降与电池内部的有害副反应及材料物理性能息息相关

 

表面包覆的作用及其挑战

 

表面包覆因其zhuo越的改善表面/界面性能的效果而被广泛用于电极材料的改性。一般对电极材料尤其是正极材料的包覆,其包覆层的应具备的功能包括:

 

1)物理隔绝,抑制界面副反应
2)防止电解质的侵蚀,抑制过渡金属溶解
3)提升导电能力(电子电导与离子电导)
4)表面改性,促进界面电荷转移
5)稳定结构,减轻相变应力

 

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理想的包覆效果

 

而为了实现这些功能,包覆层一般需要满足以下要求:

 

1)薄且均匀
2)保证电导
3)机械性能高,并在充/放电循环后保持稳定
4)包覆工艺简单且可拓展

 

较厚的包覆涂层虽然可以提供强有力的屏障,尤其是高温稳定性,但不利于离子扩散。而岛状包覆以及不均因的包覆会在表面留下较多缺陷,并不能完全阻止电解液与材料之间的接触与反应。而目前的主流包覆技术以干法与湿法为主,很难提供均匀且厚度可控的超薄涂层。ALD 技术(原子层沉积)具有出色的成膜均匀性,保形性以及精确性,从而备受瞩目(详情见🔍:如何用 ALD 技术实现高质量的粉末包覆)。

 

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过厚,不均匀,岛状包覆均不是理想的涂层

 

ALD 技术利用交替式的通入化学前驱体的方式实现自限制性的纳米级涂层包覆,与其他包覆方式相比,其成膜质量好,均匀保形,无针孔,且厚度可控。下图为常用的液相包覆法-溶胶凝胶法与 ALD 包覆的对比,通过 TEM 结果可看出,ALD 包覆涂层更加均匀,且无明显的团聚颗粒。

 

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溶胶凝胶法与 ALD 包覆的涂层对比,ALD 涂层更均匀,无明显大颗粒产生

 

ALD 包覆支持的材料以及涂层

 

可用于电极材料包覆的基底材料有很多,包括高镍三元,钴酸锂,锰酸锂等常见正极,以及石墨,硅碳等负极材料。Forge Nano 使用其技术通过 ALD 包覆后(详情见🔍:粉末 ALD 设备选型),其循环使用寿命,安全性,电化学性能都有稳定的提升。

 

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Forge Nano 的 Picoshield Battery 包覆技术

 

ALD 可以支持多种涂层,针对电极材料,可以选择氧化物(Al2O3、TiO2、ZnO、SiO2)、含氮化合物(TiN, LiPON),氟化物(AlF3),磷酸盐(AlPO4、TiPO4、LixAlPO4),含锂化合物(LixTiyOz, LixByOz, LixAlyOz)以及有机杂化涂层(Alucone、Tincone)作为涂层材料。通过 ALD 技术的特性,可以更容易地实现不同成分且厚度可控的涂层的交替包覆。ALD 丰富的工艺选择提供更加复杂的梯度电极设计,包覆固态电解质以及活性组分也已被多项研究证明切实可行。

 

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ALD 包覆可适用于多种涂层(单质,氧化物,氮化物,氟化物,硫化物,三元化合物)

 

氧化物的包覆较为常见,Al2O3被认为是氧化物涂层中zui好的氧化物,在循环中会与三元体系生成中间层,也有理论认为 Al2O3会与电解液反应生成中间层(LiPO2F2),该层会抵御 HF 对活性材料的腐蚀,同时降低表面阻抗并改进循环稳定性。

 

提升材料稳定性

 

纳米级的包覆涂层可以有效维持电极材料的稳定性,在橡树岭国家实验室团队与 Forge Nano 的一项研究中,使用中试级流化床系统 Al2O3 包覆后,三元正极材料在循环后可保持更稳定的结构,同时减少其相变以及相应的裂纹扩展。

 

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包覆后的材料稳定性更强

 

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包覆后裂纹明显减少

 

提升循环使用寿命

 

较高的充电电压往往会引起更多的副反应,削弱电极的稳定性。Forge Nano 的 ALD 工艺可以防止过度金属迁移,从而防止活性材料溶解和电池容量损失,在电池循环时保持低电阻。此外,ALD 涂层还通过降低电池放电和充电过程中锂嵌入 / 脱嵌的能量势垒,从而提高锂离子导电性。降低电池电阻的反过来会促使电池寿拥有更高的容量保持率。

 

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ALD 包覆 NMC811 材料在循环后拥有更好的容量保持率

 

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ALD 包覆能显著提高高电压下的三元材料循环使用寿命

 

安全性改善

 

电池运行过程中会伴随风险,热失控是其中最主要的安全隐患。因为电池结构不良、内部短路、ji端温度波动或不当使用引发的:在短时间内产生大量热量的不受控制的连锁反应,严重时会导致爆炸和火灾,对消费者的生命财产造成严重伤害。因此,商用电池在投入使用前必须要经过一系列的安全测试。

 

 ALD 包覆的电池在电池安全性和耐久性的许多标准测试中表现优异, 包括 ARC、过充电和针刺试验。钉刺测试旨在模拟电池内部短路,从而反映电池故障后的表现。通过放置在电池两侧的热电偶测量,ALD 包覆优化的电池在穿透后表现出更好的散热性能。  

 

ALD 电池在热失控和过压测试期间也表现优异。ARC 测试会逐步加热电池,直到它们不再稳定并发生热失控。经过多次“加热和等待"间隔后,ALD 改性后的电池总体上显示出较少的热量产生,并且多次重复后的自生热率较低。对于超过安全工作电压的电池,其表现同样出色。

 

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ALD 包覆后更高的高电压针刺实验通过率

 

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ARC 测试中 ALD 包覆的电池自生热更慢,且失控温度更高

 

负极材料的人工 SEI 涂层

 

钝化 SEI 层的形成是高性能电池设计和功能的基本因素。SEI 层的作用包括防止电解质进一步分解以保持循环能力,但不够致密或者过快的膜生长速率都会影响电池的性能。因此,使用 ALD 技术可以为负极材料人工生成钝化层,起到和 SEI 膜类似的功效,同时避免了天然 SEI 膜的弊端。对于石墨负极,传统的氧化物包覆便可起到提升性能的功效。

 

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ALD 包覆的石墨负极在循环后拥有更好的容量保持率

 

MLD / 电解质包覆硅负极

 

硅负极因其较高的理论容量被认为是理想的下一代商业负极材料,但目前仍存在体积膨胀,容量衰减快,稳定性差等问题。MLD 被证明可以在硅负极表面形成均匀的有机杂化涂层,并明显提高硅负极的电化学性能。美国国家可再生能源实验室(NREL)的研究表明,经过有机杂化涂层包覆后的 Si 负极表现出更好的容量保持率以及平均库伦效率。而 Li 的有机杂化涂层更表现出优于 LiPON 涂层的电化学性能。

 

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MLD 涂层对 Si 负极容量保持率及库伦效率的提升

 

Forge Nano 的工业级电池电极材料包覆技术

 

在目前的粉末 ALD 解决方案中,仍存在吞吐量过低的问题。Forge Nano 拥有工业级粉末 ALD 处理方案,通过空间 ALD 技术与流化床/旋转床的结合,可实现单日吨级的粉末处理量。自成立以来,Forge Nano 已经与众多新能源企业及研究机构展开合作,并授权生产 ALD 包覆电池。目前,Forge Nano 可提供代包覆,合作研发,设备服务以及授权生产的服务。从实验室研发到工业化的电极材料生产,Forge Nano 无疑是zui 好的合作伙伴(详情请见🔍:粉末 ALD 设备选型)。

 

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参考文献

 

【1】Nisar U, Muralidharan N, Essehli R, et al. Valuation of Surface Coatings in High-Energy Density Lithium-ion Battery Cathode Materials[J]. Energy Storage Materials, 2021.
【2】Mohanty D, Dahlberg K, King D M, et al. Modification of Ni-rich FCG NMC and NCA cathodes by atomic layer deposition: preventing surface phase transitions for high-voltage lithium-ion batteries[J]. Scientific reports, 2016, 6(1): 1-16.
【3】King D M, Dameron A, Lichty P, et al. Low-Cost Encapsulation of Silicon-Based Nanopowders Final Report[R]. Forge Nano, Louisville, CO (United States), 2018.

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