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原位样品杆|原子尺度解析原位氢气环境中铁的氧化还原相变路径

 更新时间:2024-09-18 点击量:302

原位样品杆|原子尺度解析原位氢气环境中铁的氧化还原相变路径


铁的氧化还原反应是一种基本反应过程,存在于自然界的许多方面。在地质学中,铁的氧化物主导了与地球内部释放挥发物的氧相互交换,对远古气候演化产生了重大影响。从富铁氧化物矿石中冶炼金属铁的历史,是人类文明发展的基石。如今,功能化铁基纳米颗粒在各行业中(包括电催化、生物催化和热催化)发挥着至关重要的作用。铁基催化剂以其成本效益和环境友好性而闻名,但由于其固有的冲突因素,其活性难以达到适当水平。因此,了解铁氧化物在还原气氛下的结构演变可以为解决这些催化障碍提供新的视角和解决方案。

 

摘要

 

 

近日,中科院物理所苏东研究员和莱布尼茨晶体生长研究所周丹老师使用原位 ETEM 探索了纳米级 Fe3O4 在常压 H2 氛围下的原子级相变。研究结果表明,以铁扩散为主导的内部固态反应与涉及气态氧或氢的表面反应相结合。在还原过程中,团队观察到两种竞争性还原路径,即 Fe3O4→FeO→Fe和Fe3O4→Fe。在 Fe2+→Fe0 + Fe3+ 的歧化反应过程中观察到具有空位有序的中间相,这可能会减轻应力并促进离子迁移。随着温度降低,在 H2O 氛围和微量 O2 存在下会发生氧化过程。在没有 FeO 相的情况下,Fe 接氧化为 Fe3O4,这可能与环境中水蒸气含量的变化相对应。该工作阐明了现实条件下铁氧化还原的完整动力学场景,这对于揭示控制固-固和固-气反应的复杂机制至关重要。

 

纳米颗粒氧化程度量化演变曲线

 

实验方法

 

本文着重介绍原位样品杆实验部分,更多细节请阅读原文。

原位实验采用 JEOL NEOARM 球差校正透射电镜和 DENSsolutions Climate G+ 气相加热样品杆,在 430 mbar 压强下的氢气氛围进行。Climate G+ 系统包括一套气体供应系统、一套配备MEMS思路设计的 Nano-Reactor 的原位样品杆、一款专门的控制软件 Impulse。Nano-Reactor 由下方加热芯片、上方窗口芯片、以及用于密封上下芯片的 O 圈组成。这套系统可以实现最大压强 2 bar、从室温到最高 1000℃的原位研究,同时又能确保高分辨观察。

 

DENSsolutions Climate G+ 气相加热系统(左)和 Nano-Reactor 特写(右)

 

实验过程中,根据热力学相图,团队选择了 200℃~800℃ 这个范围以覆盖铁-氧体系的氧化物-金属相变全过程。Fe3O4 纳米颗粒先是被溶解分散到乙醇中,然后再滴涂到 Nano-Reactor 的下方加热芯片上。Nano-Reactor 安装到样品杆上,插入电镜中。气体供应系统有三路输入气:还原性气体、氧化性气体、惰性气体。全套系统的本底压强是 3.6x10-6 mbar。整个实验流程中,只使用了氢气和氦气,纯度为 99.999%(高纯)。

 

实验结果

 

01  还原过程中的原位 SAED 结果

 

(a)位置积分的 SAED 强度分布图,其中横轴是倒空间的距离、左纵轴是反应时间、右纵轴是反应温度。(b)0 秒(200℃)、102秒(455℃)、145秒(584℃)时的三个典型衍射花样,分别对应标定于 Fe3O4、Fe3O4/FeO混合物、Fe。(c)Fe3O4、FeO 、Fe 的特征峰强度曲线,展示了这三种相的含量随时间、温度的关系,曲线已经被归一化。(d)Fe 衍射从 455℃ 到 500℃的实验、拟合强度曲线。

 

 

02  还原过程中的原位 HRTEM 观察

 

(a)系列 HRTEM 照片展示了随温度升高时 Fe3O4 的还原行为。(b)a 图中蓝色虚线区域的高倍 HRTEM 图展示了 FeO-Fe3O4 界面处铁纳米颗粒的成核过程。(c)a 图中黑色虚线区域的高倍 HRTEM 图展示了,FeO-Fe3O4 纳米颗粒表面两个铁纳米颗粒的聚合过程。(d)Fe3O4­、FeO、Fe 的三相界面处。(e)Fe3O4 与 Fe 的两相界面。(f)歧化反应过程中,Fe3O4 和 FeO 的中间结构。

 

 

03  氧化过程中的原位 SAED 和 HRTEM 结果

 

 

(a)位置积分的 SAED 强度分布图,其中横轴是倒空间的距离、左纵轴是反应时间、右纵轴是反应温度。(b)Fe3O4、FeO、Fe 的特征峰强度曲线,展示了对应含量随时间、温度的变化,曲线已经归一化处理。(c)Fe3O4 衍射从 460℃ 到 325℃ 的实验、拟合强度曲线。(d)系列 HRTEM 照片展示了随温度降低时铁纳米颗粒的氧化行为。Fe3O4 和 Fe 相分别用浅蓝色、暗红色标记出。所有界面和表面分别用黄色虚线标出。相和孔的投影面积分别以百分比叠加图表示。

 

04  氧化还原循环的反应机制

 

 

(a)纳米颗粒氧化程度量化演变曲线。实线箭头标记了反应进行的反向。(b)DFT 计算的FeO 中氧空位、铁空位扩散能曲线。表面处(c)、块体中 (d) 的还原进程以及表面处(e)、块体中(f)的氧化进程原理示意图。

 

结论 Conclusion

 

综上所述,该团队利用原位 ETEM 研究了铁氧化物的原子尺度氧化还原行为。团队发现,在常压下、氢气氛围中,Fe3O4 通过两种同时发生的途径还原为 Fe。该工作揭示,还原反应发生在表面,而结构相变发生在颗粒内部。FeO 的歧化反应也参与了还原过程,导致新的 Fe3O4 相的出现。随着温度降低,在氢气主宰的氛围中,观察到 Fe 被氧化回 Fe3O4,这是因为水蒸气和残余氧的反应活性逐渐增加,可以作为温度较低时的氧化剂。团队发现铁氧化物中铁离子的扩散速度比氧离子快得多。该差异导致铁的扩散优势不仅在还原过程中驱动 FeO-Fe3O4 界面的迁移,而且在氧化过程中在 Fe-Fe3O4 界面上产生柯肯达尔纳米孔。在这些氧化还原过程中观察到的相变可以用固-固和固-气反应的耦合来解释。复杂的场景和异常的氧化还原滞后表明,反应动力学受到温度、离子扩散速率、晶格应变和气体气氛等物理因素的影响。这就产生了具有优先晶体取向关系的共存相和多相界面的各种组合。该研究结果强调了实际条件下铁氧化物氧化还原的复杂性,并阐明了它们在广泛反应中的关键作用,为催化和固态化学领域提供了深远的意义。



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