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为什么使用原子层沉积(ALD)方法对电极材料进行包覆是必要的?

 更新时间:2024-05-23 点击量:224

为什么使用原子层沉积(ALD)方法对电极材料进行包覆是必要的?

锂电池电极由各种类型的粉末制备合成,对粉末材料表面进行包覆已经成为提高电池性能的有效策略。尤其在固态电池中,固体电解质颗粒(SSA) 和电极组合之间的界面兼容性问题仍然存在,通过界面涂层可有效地解决这一问题。

 

因此,电极表面工程作为一项新兴技术,有望提高电池的性能和安全性。原子层沉积(ALD)技术已被证明是在亚纳米尺度上制造无机薄膜的高效方法,可在平面甚至高曲率的颗粒表面控制薄膜厚度以及均匀性。

 

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原子层沉积(ALD)包覆能保证超薄的均匀涂层

 

01  电极材料包覆的必要性

 

在充放电周期中,大多数电池遇到的常见的与电极相关的问题是:电极体积的巨大变化导致的机械疲劳以及不稳定的固体电解质界面(SEI)和电解质界面(CEI)层的形成。

 

无论是由于 SEI 自身的不稳定性质还是电极的体积波动,都可能导致电解质和电极表面之间的不间断接触,进而引发的副反应会消耗电解质,并使电极退化,最终导致电池失效。

 

此外,在循环过程中,稳定的 SEI 在界面处的绝缘性质的积累会增加整体电池电阻,导致更高的过电位和容量衰减。通过沉积超薄涂层作为人工 SEI/CEI (ASEI/ACEI)来改变电解质电极界面(EEI)是解决电池界面问题的有效策略。

 

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界面问题是导致电池失效的重要因素

 

02  选择粉末涂层还是极片涂层

 

实际使用时,电极粉料混合添加剂制成浆料,并进行涂布形成极片。电解质渗透到电极的多孔结构中,一方面有利于离子的传输,另一方面也为电解质的分解和 SEI 的形成提供了更大的表面积。大的表面积导致较差的 SEI 钝化,进而刺激电解质分解,最终使得循环寿命很差。因此结合实际情况衍生出两种涂层改性的策略:

 

1.直接应用于成品电极的表面的涂层技术(DC:Direct Coating)

2.对电极颗粒先进行修饰改性(PC:Particle Coating)

 

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左:颗粒包覆电极 右:平面涂层电极

 

为了便于识别通过这两种涂层改性策略获得的电极,我们将平面涂覆电极称为“DC"电极,将粉末涂覆电极称为“PC"电极。而原始的未涂层电极被称为“UC"电极。下图展示了电极和电解质中电子的相对能量以及 UC 电极可以达到热力学稳定的氧化和还原电位区域。这是因为在还原电位 μA 以上,负极会还原电解质,而在氧化电位 μC 以下,正极则会氧化电解质。如果添加钝化层(例如在 DC 和 PC 电极的情况下)阻碍 SEI 的电子转移,则可以防止这种不稳定的氧化还原反应,从而维持电极的稳定。

 

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电极的热力学稳定区域的能量图示意图,还原电位以上和氧化电位以下的区域需要 ACEI 来保持动力学稳定

 

Jung 等人在早期报告中将钴酸锂(LiCoO2)的 UC 阴极与 PC 和 DC Al2O3 包覆的 LiCoO2 阴极进行了比较。在报告中,PC 比 DC 表现出更好的容量保持率。之后,Jung 等人报道了使用 DC 方法改性的 LiCoO2 和天然石墨(NG)电极比 PC 电极有更好的循环性能。同样,在一些报告中认为 PC 电极有更好的性能,特别是在高温环境下;也有一些报告则认为 DC 策略更好。

 

综上所述,直接对涂布好的电极进行涂层修饰的路线(DC)似乎有利于绝缘涂层材料,但该方法不适用于较高的沉积温度,因为这会使极片中的粘结剂分解。

 

但对于 原子层沉积 ALD 工艺而言,过低的沉积温度会导致不均匀性和化学气相沉积(CVD) 产生。因此,需要更高的沉积温度、极薄和更好导电材料涂层的情况下,粉末包覆(PC)策略更可行。

 

而在实际生产中,极片的涂层制造(DC)依赖卷对卷 ALD 设备的成熟,但目前,量产型卷对卷设备依然有待验证。而类似半导体或光伏 ALD 领域使用的片对片式设备,需要对极片进行裁剪,是否适用于大规模量产,还有待验证。

 

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电极极片的卷对卷设备(左)以及传统的批次片对片式 ALD 设备(右)

 

下篇文章我们将为大家详细介绍粉末原子层沉积(PALD)工艺及其在电极材料包覆中的应用。




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