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磷酸铁锂中金属异物的检测与分析

 发布时间:2022-11-24 点击量:398

金属异物对锂电池安全的危害


磷酸铁锂正极材料具有热稳定性优异、循环寿命好、电化学稳定、环境友好等优点,成为动力电池领域理想的正极材料之一。但当磷酸铁锂材料中引入金属杂质时,会对电池的寿命及安全性有严重损害。

常见的金属异物包括:铁,镍,铜,锌,铬等。金属异物在电池化成阶段会先在正极氧化再到负极还原,当负极处的金属单质累积到一定程度会形成枝晶,导致隔膜穿孔,造成电池内部短路,提高电池的自放电率,严重时甚至会引起电池起火、爆炸,影响电池的安全性能。
 

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金属异物累积造成隔膜穿孔过程示意图

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金属铜导致电池短路(a)SEM 图像 (b)各元素的分布

金属异物来源以及如何管控

1. 来自于烧结过程中原材料生成的杂质
 
在磷酸铁锂(LiFePO4)的合成过程中会伴随生成少量的 γ-Fe2O3、FeP、Fe2P 及 Fe2P2O7 等杂质,单质铁也会在还原性气氛下在 500~700℃ 经 Fe3+ 的还原而生成。这些杂质的存在会降低材料的比容量和能量密度,杂质铁在电解液中溶解等副反应会影响电池的使用寿命和安全性能。
 

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磷酸铁锂-1                                                           磷酸铁锂-2


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 磷化铁-1                                                             磷化铁-2

 

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氧化铁-1                                                            氧化铁-2

2. 来自于制造过程中产线和环境中的异物

生产线中金属异物的来源主要有以下两个方面:一是设备和物料直接接触引入(直接引入);二是空气中的金属飞散物进入材料中引入(间接引入)。下面详细分析一下两种引入方式的区别:

a. 直接引入

正极材料生产线最主要的工序有:混合,焙烧以及粉碎,涉及到的设备主要有混合机,辊道窑以及粉碎机。一般而言,设备上有金属部件直接与物料接触的都有可能造成直接引入风险。其中,和物料有连续的相对运动的部件产生磨损的可能性更大,为红线区域,需要重点防护;和物料无连续的相对运动的部件,也需要采取必要的防护措施。

b. 间接引入

间接引入的来源更加复杂,空气中的飞散物有可能来自设备零部件磨损产生的碎屑,也有可能由外界环境引入,甚至有可能由人员引入,因此管控起来就更加困难。
 
  

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不锈钢磨屑-1                                           不锈钢磨屑-2

正极材料生产线设计中对金属异物的防护有几项通用的规则:生产线所有设备与物料直接接触的部分必须要求为非金属材质,或者在金属基材表面进行喷涂涂层进行防护。

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为了防止外界环境中的异物进入正极材料车间中,一般从以下几个方面来进行管控:

1. 车间门窗密闭,安装新风系统,新风经过高效过滤器过滤后再进入车间内,新风量略大于排风量,车间保持 +3 Pa~+5 Pa 的微正压;

2. 车间大门采用双层连锁结构,内置风淋室;

3. 车间内采用专用的转运工具或车辆,外部转运工具或车辆禁止进入车间内;

4. 外来人员进出车间需更换服装和鞋子,禁止携带手表、钥匙、硬币等金属物品进入车间内;

5. 车间内地面采用永磁磁棒定期进行除磁;

6. 制定相应的规章制度和点检表,定期检查新风滤网更换情况;

7. 在车间放置专用的器皿,定期监测环境中的飞散物水平,如有异常及时进行调查整改。

金属异物如何检测

那么,金属异物到底该如何检测呢?飞纳 Phenom ParticleX 以扫描电镜和能谱仪为硬件基础,可以全自动对金属杂质颗粒进行快速识别、分析和分类统计,为客户的研发以及生产提供快速、准确和可靠的定量数据支持。
 

Phenom_AM.jpg


其工作原理为:通过背散射成像的明暗衬度识别颗粒,进而对颗粒进行能谱成分分析,并根据颗粒形貌和成分信息对其进行自动分类。

如下表所示为使用筛分法收集样品,并使用 Phenom ParticleX 测试磷酸铁锂中金属异物的结果。可以看出,在筛分法中,磷酸铁锂主材占据了绝大部分颗粒,其平均氧含量为 44.2%,而磷化铁和氧化铁的含量较少,磷化铁中氧含量较少,仅为 10.6%,而氧化铁中并不含有磷的成分。
 

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金属异物的统计结果(筛分法)

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金属异物的平均成分(筛分法)

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自动获取的磷化铁的详细信息

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自动获取的氧化铁的详细信息

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