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干法膜电极:打印纳米催化剂,制氢成本大幅降低

 发布时间:2022-11-16 点击量:178

纳米粉末制备工艺的局限——繁琐,昂贵,以及失活

研究中,大家普遍比较关注材料最终的性能以及其对应的制备方法,但却容易忽略具体使用场景。比如电解水制氢和燃料电池,纳米催化剂(铂族)需要沉积在膜材料表面制成膜电极(CCM)。这一过程异常繁琐,一般会分为几个主要步骤:
 

  • 纳米材料的制备(收集粉末)

  • 将催化剂粉末做成浆料

  • 活性组分涂布,干燥

  • 组装成为膜电极

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膜电极制备工艺繁琐不连续

由于纳米催化剂制备基本采用湿化学方法进行,产物一般为纳米材料粉末或分散液的形式,因此后续的浆料制备以及涂布工艺是非连续的。根据统计,催化剂在膜电极中的成本的占比高达 38%。而纳米粉末在保存过程中易团聚失活,造成催化剂寿命降低,产品的制氢效率下降,限制了电解水制氢产业化的发展。为了弥补催化剂性能不足的缺陷,只能通过提高催化剂负载量,这进一步推高了电解水制氢的成本。

如何降低催化剂成本?试试干法气溶胶沉积

先进的 PEM 电解槽方案依赖于铂基阴极和铱基阳催化剂,虽然部分文献已经报道了铂催化剂的替代品(Mo,Ag,CoP 等),以及降低 Pt 的负载量的方案。但对于阳极 Ir 催化剂,依然没有较好的替代品或降低负载量的方案。由于 Ir 仍是地球上最稀缺的金属元素,催化剂的使用量成为限制电解水制氢发展的限速步。
 

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Ir 是目前最稀缺的金属材料之一
 

纳米级催化剂颗粒拥有更高的活性以及敏感性,如果先制备粉末,必然存在粉末颗粒团聚失活的问题,团簇级(2nm 及以下)Ir 粒子被认为拥有更高的活性,但也意味着更难保持粒径稳定。 VSParticle 公司提出一种新型的工艺采用干法电极技术,直接将催化剂颗粒进行涂布,从而避免引入液体溶剂和大量粘结剂。该工艺通过放电等离子体在流动的气氛中形成 0-20nm 的初始气溶胶颗粒,再利用冲压沉积原理配合打印模块进行气溶胶直写沉积(详见:火花简史Ⅰ:闪电也能用来制备纳米材料)。
 

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商业 Ir 催化剂尺寸较大,而气溶胶沉积可制备出更小的团簇 Ir 颗粒

因此,如果能在不引入液体试剂的同时,将纳米催化剂产生后直接进行喷涂沉积,即可大限度的保证催化剂颗粒的初始粒径及活性。VSParticle 的火花烧蚀纳米气溶胶技术整个过程无需引入任何化学试剂,颗粒即时生成,可调可控,大大减少了膜电极制备的工艺步骤。
 

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气溶胶直写沉积原理

实验证明,基于火花烧蚀和气溶胶直写技术,可在 Nafion 膜上制造(包括但不限于 Ir 与 Pt 等金属,合金,氧化物)均匀的催化剂层。此外,与传统的制造方法相比,该技术工艺简单、可降低成本和以及碳排放。与现有技术相比,阳极 Ir 涂覆的 CCM 中贵金属负载量可减少 20–80%,在 4cm2 单电池中进行水电解测试优于商用 CCM,Ir 的比功率密度降低了五倍(较低的值表明需要较少的 Ir 即可驱动电解反应)。
 

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利用火花烧蚀气溶胶打印进行双面膜电极制备(Nafion 115)

使用该技术制备具有 IrOx 阳极和 Pt 阴极的 CCM,以证明该技术制造两面均涂覆的 CCM 的潜力。在 2V 电位下,气溶胶沉积 CCM 电流密度比商用 CCM 高 1.5 倍以上,贵金属的总负载降低了 4 倍。将电解所需驱动电位降低了 160 mV。
 

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VSParticle 的技术方案只需 0.4mg/cm2 负载量即可达到商业 2mg/cm2 的效果,同时 0.8mg/cm2 负载量的电流密度同电位下表现更为优异

降低制氢成本是我国推进氢能源发展,实现双碳战略目标的重要技术难题,通过 VSParticle 的气溶胶直写电极打印技术,可减少 CCM 的工艺流程,无需墨水大幅降低催化剂使用量。根据估算,如按照 0.8mg/cm2 的 Ir 负载量,最终的量产工艺可 3 倍降低 CCM 制造成本,提升制氢效果。
 

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关于气溶胶纳米沉积技术

该测试使用 VSParticle 的新纳米印刷沉积系统 VSP-P1 完成,该系统是目前市场上无墨水的干法气溶胶打印沉积方案。
 

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技术特点
 
  • 模块化设计,内置的气溶胶发生器模块可独立使用

  • 颗粒产生方式:等离子火花放电

  • 支持材料:金属,金属氧化物,合金,部分半导体材料,碳等

  • 初始颗粒粒径:1-20nm

  • 实现功能:团簇颗粒的图案化沉积

  • 载气及运行环境:常压常温,1-25 SLM 氮气 / 氩气

  • 打印区域:15 × 15cm

  • 线宽控制:最小 100um

  • 涂层厚度:团簇-微米级

  • 应用领域:电催化,传感器,线路互联,增强拉曼等

VSParticle 源自代尔夫特理工大学的气溶胶科学研究团队,旨在销售基于火花烧蚀气溶胶沉积技术的纳米沉积平台。目前已累积了众多用户以及合作伙伴,包括研究型大学和学术机构,以及从事催化剂开发和其它应用的产业公司。未来,预计将拥有更多用户使用干法气溶胶技术以加快、简化纳米材料的制作流程。

典型用户


 

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参考文献
 
  1. Sapountzi F M, Lavorenti M, Vrijburg W, et al. Spark Ablation for the Fabrication of PEM Water Electrolysis Catalyst-Coated Membranes[J]. Catalysts, 2022, 12(11): 1343.

  2. SCHMIDT-OTT, Andreas (ed.). Spark Ablation: Building Blocks for Nanotechnology. CRC Press, 2019.

  3. TABRIZI, Nooshin Salman, et al. Generation of nanoparticles by spark discharge. Journal of Nanoparticle Research, 2009, 11.2: 315-332.

  4. SCHWYN, S.; GARWIN, E.; SCHMIDT-OTT, A. Aerosol generation by spark discharge. Journal of Aerosol Science, 1988, 19.5: 639-642.

  5. Scalable Spark Ablation Synthesis of Nanoparticles: Fundamental Considerations and Application in Textile Nanofinishing. 2016.

  6. FENG, Jicheng, et al. Unconventional Alloys Confined in Nanoparticles: Building Blocks for New Matter. Matter, 2020, 3.5: 1646-1663.

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