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【能谱篇】什么是能谱?影响能谱定量的重要因素(上)

 发布时间:2022-05-27 点击量:555
什么是能谱

 

能量色散 X 射线谱 (能谱) 是一种检测手段,它分析的是由入射电子束激发样品原子所产生的 X 射线。能谱是电子显微镜中的常用技术,是一种快速、准确、无损的成分分析技术,这使得能谱在冶金、表面分析、矿物学等领域具有吸引力。

 

飞纳台式扫描电镜为各种样品的能谱分析提供了完全集成的自动化解决方案。飞纳电镜的能谱采用可靠的成分分析解决方案,在不影响分析质量的前提下可以快速获得分析结果,适合于各类用户。



1. 电镜的信号有哪些?它们来自哪里?

 

当电子束撞击样品时,随着电子进一步穿透到样品内部,会发生多种相互作用。在扫描电镜中有三个最重要的信号,分别是背散射电子、二次电子、X 射线,如图 1 所示。关于不同的信号来自于哪个深度,与高能量信号相比,样品深处产生的低能量信号到达表面的概率更低。也就说,较低能量的信号更容易被样品吸收,而较高能量的信号更容易被散射。


二次电子能量相对较低(通常 < 50eV),虽然在整个相互作用区中都可产生二次电子,但只有样品表面的二次电子才可以逸出材料表面,从而被检测到,这种特性使得二次电子可以提供更好的形貌信息成像。背散射电子来自从样品中散射逸出的入射电子。这种散射过程高度依赖于电子运动路径上所遇到的原子。这意味着,可以从背散射电子信号中观察出成分称度差异。背散射电子的能量比二次电子高一个数量级,可以提供样品更深处的成像信息。


X 射线在样品内部相对较大的体积内产生,它们逸出样品的过程中发生更多的相互作用。这就使得 X 射线的能量低于入射电子能量。了解这些相互作用对于 X 射线能谱的定量解释至关重要。我们将详细阐述影响能谱定量的重要因素,并展示飞纳电镜的软件如何对它们进行建模,以得到准确、一致的定量结果。

 

能谱-1.png

图 1 入射电子的典型相互作用区在一到几百立方微米之间。主要取决于入射电子的加速电压。不同深度可检测到的信号也不同:最靠近表面,主要产生二次电子;更深处,主要产生 X 射线。


2. 从 X 射线到能谱

 

玻尔轨道模型对于理解入射电子如何产生 X 射线非常有用。该模型认为不同电子存在于原子核外不同的能级壳层。其中 K 层最靠近原子核,其能量低。从 K 层开始按字母顺序,依次是 L 层和 M 层,依此类推。通常,前三个能级层与电镜上 X 射线的分析相关。入射电子将较低能级层的电子激发到较高的能级层,该原子为了稳定,具有较高能量的外层电子将会返回并填充到原始能量较低的内层,在这个过程中就会释放 X 射线。不同原子的能级结构是不同的,这意味着 X 射线的能量是每个原子的特征。

 

不同壳层之间存在一定能量差,而每个壳层又分为多个不同能量的次壳层。能谱中常见两个字母的组合来命名 X 射线峰位置,其中第一个字母表示电子回落到的壳层,而后面的希腊字母则表示由高能级的不同壳层回落到低能级壳层而激发产生的。例如,Kα  线和 Kβ 线都表示由高能级壳层向K壳层的跃迁,但是 Kα 是由 L 层向 K 层跃迁而产生,而 Kβ 则是由 L 层向 K 层跃迁而产生。跃迁产生的特征  X  射线的能量是不同能级能量之间的能量差,如图 2 所示。


从激发态跃迁到基态可以通过一步跃迁或多步中间态跃迁而实现。例如 M 层电子跃迁到 K 层,可以由 M 层直接跃迁至 K 层而实现;也可以由多步跃迁实现:L 层的电子填充 K 层空位,随后,M 层的电子跃迁至 L 层刚产生的空位。每个跃迁都会产生 X 射线的激发,激发 X 射线的能量的总和等于 K 层和 M 层之间的能级差。

能谱-2.png

图 2 电子激发后不同能级的电子跃迁过程示意图。(图中的缩放比例为任意选取)

3. 检测 X 射线

 

硅漂移探测器(SDD)因其*的优越性能而广泛用于扫描电镜中的 X 射线检测。到达探测器窗口的 X 射线被转换为小的电流信号,这些电流之后被放大,由数字脉冲处理器进行计算处理。硅漂移探测器比之前的锂漂移硅 [Si(Li)] 探测器具有更高的性能,比如具有更高的计数率、更好的能量分辨率、更优秀的轻元素检测。为了确保能谱分析的准确性,对检测过程中产生的其他作用进行修正是非常重要的(将在下篇的专家部分详细讲述)。飞纳电镜可以同时控制扫描电镜的电子束和能谱探测器,完全集成于一个用户界面中。这进一步优化了信号分析过程,提升了用户体验。


飞纳方案


1. 从原始数据到最终信息

 

飞纳能谱分析是一个使用正向模拟方法的全自动工作流程。首先分析能谱中存在哪些元素,提供量化的初始结果。通过迭代计算,创建多个合成能谱,与测量的能谱进行逐步比对,直到得到最佳匹配结果,如图 3 所示。



2. 背景修正

 

电子在样品内部的运动产生的能量损失会产生连续 X 射线的辐射,以背景信号的形式存在于谱图中。因此必须消除此背景信号的干扰,以便进行更准确的定性和定量分析。


然而,背景信号的强度并不均匀,因为穿透到样品内的电子的能量会逐渐降低,同时沿穿透路径激发一连串的 X 射线信号。


该背景信号的建模基于入射电子能量、样品成分、检测过程。


飞纳算法将这些因素都考虑在内,因此能以最高精度对背景信号进行建模修正。


3. 元素识别

 

在飞纳电镜中,对所得能谱进行元素识别的过程是完全自动化的。关于元素定性识别,是根据已知的谱线数据库搜索对应谱峰的位置,这是业内通用的方法。飞纳算法所使用的数据库,包含许多已发布的、且被专家审定的原子能谱信息数据。

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图 3 飞纳能谱工作流程使用正向模拟法创建合成能谱,将其与原始能谱数据进行比对,直到找到最佳匹配结果。该算法自动修正探测器的副作用,以便利用数据中的所有信息。几秒钟后,可以获得最终的优化结果。

 

使用数据库识别元素是一种简便的定性方法。但是,实际情况下有些 X 射线的峰值仅相差几十 eV 能量,这个能量差小于能谱探测器的分辨率。

 

检测是否存在其它能量谱线非常重要,例如,一个 Kβ 峰具有相对应的 Kα 峰。在整个能量范围内,飞纳能谱算法将获得的谱线与拟合谱线进行比对。多次迭代计算以匹配最佳结果,从而获得最准确的结果。


4. 处理重叠峰

 

在一些案例中,不同元素的峰会发生重叠。例如,硅 (Kα1=1.739 keV) 和钨 (Mα1=1.779 keV) 的间距仅为 40 eV,这超出了能谱探测器的能量分辨率。


反卷积算法是一个用于分离重叠峰,并确定每个独立元素对重叠峰形的贡献的方法。图 4 中可以看出,飞纳能谱算法可以轻松解析并准确定量分析这些重叠峰。


能谱-5.1.png  能谱-5.2.png

图 4 内部熔有钨元素的纯硅基质。飞纳电镜的算法可以轻松地从 1.739 keV 的硅元素 Kα1 峰中检测到与之重叠的 1.779 keV 的钨元素 Mα1 峰,并对其进行定量分析。百分比分别代表元素的重量比。

 

一旦获得谱图,通过元素种类及其含量的一阶估算将生成一个对应于该元素种类及估算含量的新谱图。然后,采用合适的数学优化方法反复调整该估算含量,直到估算生成的谱图与观察到的谱图尽可能接近。最佳匹配的估算将作为最终的能谱结果并生成报告。

 

这种方案的主要优点是物理和数学相结合;产生 X 射线的物理过程决定了合成谱图,而数学方法则用于确定哪个谱图是最合适的。

 

为了合理地模拟能谱图,必须考虑几种效应,它们都集成在整个迭代算法过程中。小编将在下一篇为大家详细讲述。

 

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