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且谈石墨负极沥青包覆的替代技术 —— 原子层沉积

 发布时间:2022-04-19 点击量:1033

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电动汽车产业应该是绿色环保的,但前提是材料价值链的每个环节都注重绿色生产。


听到“沥青"这个词时,你可能首先会想到柏油马路。而在电池生产工艺中,碳沥青被用于石墨负极的表面包覆,进而提升成品电池的使用性能。


1. “碳上加碳"是为何?


在石墨上再包覆一层碳,就如同把巧克力丢入巧克力蘸酱里一样,听起来很多余,但却是负极加工必要的工序。


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碳负极材料石墨的结构,其石墨层间距小于层状含锂化合物的晶面层间距,在充放电过程中,石墨层由于锂离子的嵌入和脱嵌,层间距改变,易造成石墨层剥落、粉化,还会发生有机溶剂共嵌入石墨层或有机溶剂分解,影响电池循环性能。


沥青是一种通过加工煤或石油得来的的坚硬而有光泽的棕色/黑色碳材料。通过在石墨表面包覆高软化点的沥青,能够提高负极材料与电解液的相容性,防止有机溶剂共嵌入、分解,避免石墨结构剥离。负极包覆的主流技术路线包括煤基可纺沥青和石油基可纺沥青两种技术路线。


在加工过程中,沥青与石墨粉经过混合,加热、冷却、粉碎、筛分、包装等多道工序后,运往下游电池制造商(如松下,LG,CATL)用于电芯的生产。

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一种用于沥青包覆石墨的示例方法


沥青包覆是为石墨负极开发的第一个具有成本效益的涂层技术,因此它仍然是当今大多数石墨生产商使用的技术。但考虑到下一代电池的开发,沥青包覆越来越无法满足负极材料的发展需求。


污染、昂贵、低效、耗能且繁琐的沥青包覆

· 危害健康:沥青涂层在制造过程中可能会释放出对人体健康极为不利的有毒和致癌化合物。在碳沥青中发现了 200 种不同的化学物质,包括砷、铅、铬、硒和苯并芘,其中苯并芘是一种已知的致癌物质,对神经、免疫和生殖系统会造成损害。


· 成本较高:在北美市场,沥青涂层是制造石墨负极粉末最昂贵的步骤,每公斤的加工成本可能高于 1.5 美金。


· 效率低下:沥青包覆是一个多步骤的工艺,由于包覆主要通过混合完成,因此沥青与石墨间的结合存在不充分的弊端,同时还会出现粉料团聚的问题。


· 高耗能:制造沥青需要超过 1000°C 的高温,这会消耗大量能源并产生大量二氧化碳。而在沥青与石墨的混合工艺中,又需要加热到 1000°C 左右。


· 步骤繁琐:由于可控性不高,沥青包覆需要大量的实验、不断的调整工艺才能获得良好的涂层,且稳定性与工艺关联较大。


· 难回收:沥青包覆的石墨很难回收,因为沥青是一种软涂层,当你试图从废旧电池中提纯石墨时,沥青的粘性会导致颗粒的粘接,很难分离。


2. PALD 包覆技术


因为不错的性能,以及缺少替代技术,大多数石墨生产商(其中约 80% 位于中国)都使用沥青进行石墨包覆。但是,随着非中国的石墨企业出现,其环境、社会和公司治理 (ESG) 目标更加严格,同时与中国相比,土地、劳动力和设备成本更高,生产商只能寻求替代技术以获得市场竞争优势。


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Forge Nano 的连续石墨涂层工艺


包括大众、LG Chem、Sumitomo、Mitsui、Nouveau Monde Graphite、Gratomic 和Mineral Resource Commodities 在内的众多企业都不想使用沥青涂层,也没有时间对替代涂层技术进行研究。他们需要在效果与成本上都比沥青有优势的现有可行技术。Forge Nano 以其专有的原子层沉积技术实现了这一目的。原子层沉积技术可通过交替式的通入气相前驱体,从而实现基底表面可控的涂层材料原位生长。而如何对大规模的粉末材料进行 ALD 包覆,则是行业内的难题。Forge Nano 通过多年的技术积累,是目前掌握该解决方案的企业。

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利用空间式连续式振动床实现石墨包覆


使用原子层沉积技术气相工艺(金属氧化物)代替碳沥青,达到 可重复性的同时降低 50%-70% 的加工成本。这一工艺规模可扩大至单系统 4,000 吨/年的石墨加工量。该方案通过 Forge Nano 与众多锂电企业的实验级、中试和生产系统的验证,并在容量超过 40Ah 的商业电池中进行电化学测试,均取得了优于沥青包覆的测试结果。

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ALD 包覆对初始容量的提升优于沥青包覆

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ALD 包覆提升循环使用寿命效果优于沥青包覆


3. 关于成本与收益


ALD 包覆涂层的优势很多,首先是工艺的可控性。由于 ALD 包覆涂层原位的生长模式,同时不需要后续的热处理等工艺,因此可控性强。化学原料在加工时通入系统反应生成目标涂层。与沥青涂层相比,ALD 包覆涂层很薄,但致密性高,且厚度可控。虽然 ALD 系统的前期固定投入较高,但所需化学试剂较少,在规模化生产中具备成本优势。根据计算,沥青包覆一般负载量在 2wt% 以上,国内甚至高达 5-15wt%,同时由于液相或固相包覆中不可避免的损失,其化学品消耗量是 ALD 的数十倍甚至数百倍,此外沥青包覆同样需要消耗大量的添加剂等化学原料,进一步增加了成本。ALD 连续化的单流程作业模式也能更好的节约人力,场地以及能耗成本。


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Forge Nano 的系统创造了具有成本效益的涂层方案,并且可为拥有 IP 许可的联合开发客户和供应链合作伙伴提供 ALD 包覆服务。目前,包括,Gratomic,Mineral Resource Commodities, Nouvau Mondey 已经与 Forge Nano 展开石墨包覆的验证,其中 Gratomic 已经于 2021 年购买 Forge Nano 的一条 1000 吨/年的示范线,并计划于今年第二季度正式投产。Forge Nano 的合作伙伴 Mineral Resource Commodities, Ltd. 评论说:“借助 Forge Nano 的 ALD 涂层技术,我们可以生产用于锂离子电池的高性能、具有成本竞争力的石墨负极粉末。" Forge Nano 的客户受益于交钥匙解决方案以及对该设备在其商业生产设施中集成和运行的持续支持,使他们能够满足电池石墨材料需求的快速增长。


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